活性中间体

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活性中间体(或中间体/活性中间物)是化学反应过程中产生的存在时间短,能量高,高反应性的分子。当反应产生时会快速的转变成更稳定的分子,只有在特殊情况下才能将其分离出来并储存,比如低温。中间体的存在能够帮助解释部分化学反应如何进行。多数化学反应为多步反应,即反应不会一次完成。且活性中间体高能量,不稳定,容易再反应变成产物。有机化学中,活性常见的活性中间体有碳正离子、碳负离子、自由基和卡宾等。活性中间体通常难以分离,并且只能通过光谱手段观测。有些分步进行的合成路径涉及较稳定的中间体,例如格氏试剂的制备,碳负离子、醚和与镁离子形成络合物,稳定了碳负离子中间体。
中文名
活性中间体
外文名
reactive intermediate
应用学科
有机化学
别    称
活性中间物

活性中间体简介

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活性中间体 在有机反应中,反应物分子往往先形成碳正离子、碳负离子、游离基、碳烯等活性大、寿命短的中间体,称为活性中间体。活性中间体一般都能迅速变成反应产物。活性中间体在常温下一般不易分离和检验,但通过动力学等研究手段可推测其存在。有些则可在特殊的实验条件下,进行分离和检验。在有机反应历程的研究中,需要说明反应物如何变成活性中间体,活性中间体又如何变成产物。因而活性中间体的确定是有机反应历程研究中的重要环节。
对于极性反应,其活性中间体往往是正离子或负离子。而对于自由基反应,其活性中间体为自由基。同环反应没有活性中间体活性中间体产生和存在的最主要因素就是分子的结构,活性中间体能稳定存在是其容易生成的先决条件,而活性中问体稳定存在的主要原因是电荷的分散程度。

活性中间体反应过程

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有机反应一般涉及共价键的断裂和形成两个历程,其方式有同时发生协同反应和分阶段进行两种。多数有机反应是分阶段进行的,过程中出现的活泼反应中间体(A和B),再进一步反应生成最终的稳定产物(A-C):
一步反应: C+A-B→【C…A…B】→C-A+B
活性中间体 活性中间体
阶段反应: A-B→【A…B】→A+B
A+C→【A…C】→C-A
协同反应是一步完成的,没有反应中间体,所以只经历一个过渡状态(图1)。
而阶段反应(图2),从反应物到产物,要经过两个高点和一个低点,这个低点就代表活性中间体。其能量较反应物和产物均高得多,所以很活泼,但是相对于两个高点(过渡状态1和2)能量又较低,因而能短暂存在。中间体的能量势谷(即图中最低点)越低,就越稳定,寿命也越长。
活性中间体 活性中间体
迄今已发现多种各具特色的反应活性中间体。主要有:正碳离子(R+)、负碳离子(R-)、自由基(R·)、卡宾(R2C:)。还有复合型中间体,如正离子基R+和负离子基R-(见离子基)等物种。
中间体极其活泼,寿命很短,难以用常规方法加以分离和提纯。鉴于它们的结构特征,可以在特殊条件(低温或捕集、络合等)下使用现代光谱学及其他化学或物理学的手段来鉴别其结构和反应性能。

活性中间体碳正离子

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碳正离子可以由卤代烷烃或含氧无机酸酯异裂而产生,其稳定性次序为三级>二级>一级。
有些碳正离子已分离出来并由光谱证实:
前述碳正离子(除䓬离子外)均为sp2杂化状态的经典碳正离子。而由于π键、σ键或邻基参与而形成的碳正离子,它是在一定范围内发生离域化而形成的共振杂化体,此类碳正离子称为非经典碳正离子,如:
由于非经典碳正离子的电荷得到了分散,因而比相应的经典正碳离子更加稳定。当亲核试剂进攻时,它可以进攻非经典碳正离子的任何一个可能的区域。
碳正离子的稳定性有其规律:凡与共轭体系相连的碳正离子总比非共轭体系更稳定,因而也更容易产生。然而分散了正电荷的非经典碳正离子的亲电活性较经典碳正离子有所降低。 [1] 

活性中间体碳负离子

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碳负离子可以通过金属有机化合物(如RLi、RMgX、RC一CNa等)异裂而产生,也可以通过C—H键的碳原子上有吸电基时与碱(以B:表示)作用生成。如:
与共轭体系相连并形成共振异构体。由此不难看出:
负电荷被分散了,因而比较稳定;具有部分负电荷的质点不止一个,而这些带有部分负电荷的质点都具有亲核性。共轭体系的存在可使碳负离子的电荷得到分散,因而使碳负离子更稳定,也更容易生成。与碳正离子不同的是,分散了负电荷的共轭体系并未降低碳负离子的亲核活性,原因是其可极化度增加的缘故。

活性中间体自由基

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自由基反应与极性反应、同环反应并列为三种主要化学反应机理。自由基是具有未成对电子的顺磁性物质,可以产生电子自旋共振谱,因此一般用电子自旋共振谱(ESR)来检测自由基,也可用自由基捕捉剂(spin trap)、核磁共振谱和自由基抑制剂来检测自由基。
自由基反应机理包括三步:引发、传递和终止。自由基反应的速率取决于自由基浓度,而自由基浓度主要取决于引发剂的浓度,在动力学上为一级半反应。大多数有机化合物在高温下可以均裂产生自由基,自由基产生难易取决于其离解能,而离解能的大小与分子结构有关:
1、与共轭体系相连的自由基比较稳定,因而有利于生成。如苄基自由基、烯丙基自由基易于生成。
2、支链越多,自由基越稳定,越容易生成。如烷基自由基稳定性为叔碳>仲碳>伯碳。
3、键长越长,原子间电负性差越小,则自由基越容易生成。如N、O、S、P等杂原子之间的单键一般键能较低。
总而言之,根据分子的结构,特别是共轭性和电荷分散性的特点,可判断活性中间体的稳定性和生成难易。同样,根据活性中间体的电荷分布状态可判断其不同机理的化学反应活性。 [2] 
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参考资料
词条标签:
科学百科化学分类